安娜1，张金松1，赵庆良2，罗红星1
（1. 深圳市水务（集团）有限公司，深圳518031； 2. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150009）
摘要： 实验运用相关性分析的方法，通过研究发现，活性炭孔径分布、Zeta电位以及比表面积与主要的化学安全性指标的相关系数可分别达到0.7~0.98，0.8，0.7。总孔容积、Zeta电位以及比表面积越大，则相应的出水水质越安全。不同孔径的孔容积的分布结果表明，<10 nm的中微孔以及>50 nm的大孔越多，处理效果也越好。活性炭结构与水质指标之间的关系可以为活性炭的选择和应用提供指导。
关键词：深度处理；活性炭；结构特征；化学安全性；相关性
在饮用水深度处理中,生物活性炭技术(BAC)是目前去除水中有机污染物最有效的技术之一。尽管人们对生物活性炭净水机理的认知还没有达成共识，但是一般认为，生物活性炭对有机物污染物的去除是在活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成的[ ]，活性炭的吸附作用使生长在它表面的微生物获得养料，而微生物的氧化分解作用又使活性炭的吸附能力得到恢复，两者相互促进，得到稳定的处理效果。因此在生物活性炭工艺中，吸附和生物降解是相辅相成，缺一不可的。就吸附作用而言，不同活性炭由于其结构特征的不同，去除污染物的能力会有差异，并且，同种活性炭在不同地域由于水质情况的差异而表现出的吸附能力也是不尽相同的。因此如何针对当地水质快速选择出最适合的活性炭、提出相应的活性炭结构，并最终建立起一套可行的活性炭性能评价体系成为当前急待解决的问题。
目前，选择活性炭的常用方法是通过静态试验、活性炭滤柱实验（中试或小试）或两者相结合来进行的。静态实验主要是通过测定几个具有代表性的吸附指标，来反应活性炭的吸附能力，这种方法速度快，但是针对性较差，经常与实际运行效果有较大差别。活性炭滤柱试验是通过分析活性炭柱的出水指标，来比较活性炭吸附性能的优劣，这种方法针对性比较好，但是费时费力。
实验是在南方地区某水厂内进行的，采用6个平行的活性炭柱，柱高3 m，内径120 mm，均装填有活性炭——石英砂双层滤料。共装了6种炭，分别为BAC1、BAC2、BAC3、BAC4、BAC5、BAC6。其中BAC1、BAC5、BAC6为柱状炭，BAC2、BAC3、BAC4为破碎炭。活性炭层厚 1800 mm，石英砂层厚300 mm，石英砂粒径为0.80~1.20 mm。
实验用水为该厂滤后水并经过臭氧化的出水。在正常的运行下，臭氧投量为1.5 mg/L；反应接触时间t1=10 min；每个滤柱的流量Q=80 L/h；吸附接触时间t2=15 min。实验期间进水水质指标（平均值）见表 1 。
紫外吸光度 |
高锰酸盐指数 |
三卤甲烷生成势 |
浊度 |
余臭氧量 |
AOC |
0.026 |
1.60 |
2.3 |
0.1 |
0.5 |
46 |
分析项目与方法见表 2 。
表 2 分析项目与方法
序号 |
项?? 目 |
测 定 方 法 |
1 |
孔容积（cm3/g） |
|
2 |
比表面积（m2/g） |
|
3 |
Zeta电位（mV） |
JS946+型微电泳仪 |
4 |
紫外吸光度(cm-1) |
UV254表示 |
5 |
高锰酸盐指数（mg/L） |
|
6 |
总有机炭 TOC(mg/L) |
GB5750-85[4] |
7 |
三卤甲烷生成势 THMFP（?g/L） |
GB5750-85[4] |
??? 实验选取了紫外吸光度、三卤甲烷、高锰酸盐指数和总有机碳四个指标来反映活性炭对有机物的去除。水中的天然有机物是造成色度、嗅味的原因物质，同时也是目前氯化消毒副产物的前体物之一，它的去除情况对出水水质及后续工艺都很重要，因此选择紫外吸光度来衡量活性炭对天然有机物的去除效果。三卤甲烷由于其“三致”作用，在国内外的饮用水标准中都被列为重点控制指标，实验也考察了活性炭对其生成势的吸附能力。另外，为了使实验更具可比较性和普遍性，还采用了高锰酸盐指数（耗氧量）和TOC两项常规的综合性指标。分析结果见表 3。
表 3 活性炭滤柱出水水质化学安全性指标（平均值）
活性炭编号 |
UV254去除率 |
高锰酸盐指数去除率 |
TOC去除率 |
THMFP去除率 |
BAC1 |
66% |
54% |
100% |
-43% |
BAC2 |
86% |
65% |
100% |
0% |
BAC3 |
88% |
71% |
97% |
-7% |
BAC4 |
82% |
66% |
80% |
-26% |
BAC5 |
78% |
65% |
27% |
39% |
BAC6 |
54% |
51% |
-210% |
-809% |
平均值 |
76% |
62% |
32% |
-154% |
??? 从以上结果可以看出：
1. 总的来说，6根活性炭滤柱对UV254的去除比较高，其中效果最差的BAC6滤柱去除率为54%，效果最好的BAC3滤柱则可以达到接近88%的去除率。整体来看，运行初期破碎炭对天然有机物的吸附能力明显优于柱状炭。
2. 破碎炭对耗氧量的去除效果略好于柱装炭，其中BAC3的去除率超过了70%，其它两种破碎炭也可以达到65%以上。柱状炭中BAC5的去除效果最好，为65%，BAC1和BAC6为51%和54%。
3. 1＃~3＃活性炭对TOC的去除效果很好，在进水TOC为0.3 mg/L时，BAC1和BAC2的出水结果为0 mg/L，而BAC3也仅为0.01 mg/L。与它们炭相比，BAC4的去除率略底，为80％。BAC5去除效果较差，去除率仅为27％，而BAC6的出水却出现了负去除。虽然从UV254和CODMn两个参数来看，BAC6的去除能力也是最低的，但出现负去除是反常情况，这有可能是BAC6的制造过程中含有一些有机物，在滤柱通水运行的过程中被冲刷下来，造成了出水TOC比进水还高。
4. 由表1可知，活性炭滤柱进水的三卤甲烷生成势已经比较低，经过滤后，只有BAC5对THMFP有一定去除，其他活性炭滤柱的出水，除BAC2去除率为0 %以外，都表现为不同程度的升高，其中以BAC6升高的幅度最大，接近6倍。这说明活性炭滤柱对三卤甲烷生成势的控制效果不好。有文献表明[4]：THMFP是比较难被吸附的一类物质，当有易吸附的物质与其产生竞争时，它很容易从活性炭表面解吸出来，而且活性炭对THMFP的吸附周期也比其他吸附质短，容易出现泄漏。因此，活性炭对THMFP的低去除率很可能是由吸附质的特性决定的，同时也不排除天然有机物等易于被吸附的物质与其产生竞争吸附的可能性。
5. 总的来说，BAC2和BAC3对有机物的去除效果最好，BAC6的效果最差。活性炭对天然有机物的控制效果最好，对消毒副产物生成势没有去除。
实验采用比表面积、孔容积和孔径分布来表征活性炭的孔径特征。比表面积和孔容积是反映活性炭吸附能力的常规指标，由于在活性炭的孔隙结构中，微孔占了绝大的比例，所以比表面积和孔容积反映的通常是微孔的发达情况。但在水处理中，期望被去除的污染物质的分子通常比较大，它被微孔吸附的可能性就大大低于小分子吸附质，因此仅用微孔容积来衡量活性炭的吸附能力显然是不全面的。所以，实验通过孔径分布来描述不同活性炭中孔和大孔的容积，以考察它们对不同分子量大小的有机物的去除情况。
活性炭的孔径特征参数见表 4和表 5。
表 4 不同活性炭的比表面积和孔容积
活性炭编号 |
比表面积(m2/g) |
孔容积(mL/g) |
BAC1 |
1 114 |
0.5790 |
BAC2 |
1 091 |
0.6480 |
BAC3 |
1 328 |
0.8363 |
BAC4 |
1 100 |
0.5636 |
BAC5 |
1 027 |
0.5489 |
BAC6 |
917.5 |
0.4446 |
从分析结果来看：总体说来BAC3的比表面积和孔容积值与其他5种炭相比显出了绝对的优势，而BAC6的两项指标均比其他五种活性炭的低。BAC1、BAC2、BAC4和BAC5相差则不大。
由于活性炭的吸附能力与其内部的孔径分布特征是息息相关的，所以需要对活性炭在不同孔径范围下的孔容积作详细的分析，见表5*。
表 5 活性炭不同孔径孔容积的分布 （nm）
活性炭编号 |
<2 nm |
2~5 nm |
5~10 nm |
10~20nm |
20~30nm |
30~50nm |
50~100nm |
BAC1 |
0.197 |
0.100 |
0.021 |
0.012 |
0.006 |
0.002 |
0.004 |
BAC3 |
0.386 |
0.297 |
0.023 |
0.014 |
0.006 |
0.005 |
0.006 |
BAC4 |
0.166 |
0.094 |
0.021 |
0.012 |
0.004 |
0.005 |
0.006 |
BAC5 |
0.191 |
0.104 |
0.022 |
0.010 |
0.004 |
0.005 |
0.005 |
BAC6 |
0.139 |
0.058 |
0.025 |
0.007 |
0.002 |
0.001 |
0.002 |
注：由于某种原因，BAC2的孔径分布情况没有进行分析
从结果中可以看出：无论在哪个孔径范围内，BAC3的孔容积值都比其它活性炭高，尤其是它的中孔容积（2~50 nm）更是表现出了明显的优势，这与2.1中数据所显示的BAC3对NOM、耗氧量及TOC的高去除率是相吻合的。而BAC6在任何孔径范围下的孔容积都是6种活性炭中最低的，这与2.1中“BAC6对有机物的去除能力最差”的结论也是对应的。
研究表明，活性炭的表面性质对吸附起到了重要作用，表面带电量和酸性被认为是控制吸附的重要因素。实验选用Zeta电位和pH值两项指标来考察活性炭的表面性质。Zeta电位值可以反映炭粒表面的电荷密度，从而用它来间接表征炭粒由表面静电引力而引起的吸附有机物的能力[ ]。pH主要是反映活性炭表面的酸碱性官能团的相对数量，这些官能团的存在使得活性炭表现出两性性质，从而影响活性炭的吸附性能。在pH值的测定过程中发现，活性炭煮沸液过滤与否所测得的pH值是有差别的，过滤后滤液所得的数值比不过滤的平均降低1~2%。实验结果如表 6所示：
表 6 不同活性炭的表面性质
活性炭编号 |
Zeta电位值 |
pH值 |
BAC1 |
4.7/-3.48 |
8.89/9.07 |
BAC2 |
14.57/-5.16 |
7.74/7.85 |
BAC3 |
11.51/-1.92 |
9.1/9.18 |
BAC4 |
14.33/-14.13 |
8.41/8.51 |
BAC5 |
5.73/-5.12 |
8.35/8.64 |
BAC6 |
4.3/-3.48 |
8.58/8.73 |
分析结果显示：ζ电位有正值也有负值，说明活性炭表面有带负电荷的也有带正电荷的，并且同一种炭所带的电位值基本相近。柱状炭的Zeta电位值明显比破碎炭的低，表明破碎炭表面所带的电荷较柱状炭要多，这与破碎炭的出水效果要普遍好于柱状炭的结论相符合。同时，在BAC4的孔容积不是很大的情况下，它对NOM、高锰酸盐指数及TOC等几项指标的去除率却表现得比较突出，这与其高Zeta电位值有一定的关系，表面静电作用增大了它的吸附量。所有活性炭的pH值均大于7，偏碱性，这时活性炭表面带主要带有正电荷，而水中的NOM在中性条件下带有负电[ ]，因此将有助于活性炭对NOM的去除，这也与2.1中的论断相吻合。
表 7 相关性分析结果
项? 目 |
UV254（cm-1） |
高锰酸盐指数 |
TOC |
THMFP |
比表面积（m2/g） |
0.5148 |
0.5574 |
0.5270 |
0.3950 |
总孔容积（cm3/g） |
0.5853 |
0.6210 |
0.4404 |
0.3425 |
Zeta电位（绝对值 mV） |
0.6573 |
0.6080 |
0.3171 |
0.2370 |
pH值（过滤后） |
0.0484 |
0.0057 |
0.0010 |
0.0107 |
pH值（未过滤） |
0.0731 |
0.0178 |
0.0037 |
0.0088 |
孔容积（2 nm） |
0.4504 |
0.4979 |
0.2575 |
0.1936 |
孔容积（2~5 nm） |
0.4952 |
0.5612 |
0.2453 |
0.1851 |
孔容积（5~10 nm） |
0.7848 |
0.6170 |
0.8746 |
0.9450 |
孔容积（10~20 nm） |
0.6727 |
0.5596 |
0.8548 |
0.6672 |
孔容积（20~30 nm） |
0.3367 |
0.2171 |
0.7813 |
0.5954 |
孔容积（30~50 nm） |
0.9115 |
0.8806 |
0.4300 |
0.6068 |
孔容积（50~100 nm） |
0.9611 |
0.8684 |
0.7812 |
0.7623 |
为了寻求在活性炭结构和水质安全性的内在联系，将上述水质化学安全性指标与活性炭结构指标的检验结果作相关性分析，得出结果见下表（表中数值为R2值）：
从以上结果可以看出：
活性炭对NOM的吸附去除率与它表面的Zeta电位值有很大的关系，根据上面的分析，在中性水环境下，NOM为带负电荷的有机物，静电引力是活性炭吸附NOM的一个重要因素，因此活性炭表面的Zeta电位值越高，它对NOM的去除效果越好。值得注意的是，在孔容积分布与UV254去除率的相关性分析中，30~100 nm孔径的孔容积对UV254去除率的影响最大，其相关系数可达0.98，该现象说明较大的中孔和大孔对NOM的去除起到主导作用。这是因为：天然水中的有机物大多以腐殖质的形式存在，分子量大约为几百至几十万[ ]，这样大分子量的有机物只能够顺利到达较大中孔和大孔的表面被吸附而不容易被微孔和较小中孔吸附。
高锰酸盐指数去除率的影响因素与UV254的基本一致，也是Zeta电位值越高，高锰酸盐指数的去除率也就越高。对于孔容积分布，同样是30~100 nm的较大中孔和大孔对高锰酸盐指数去除起到主导作用。如果将高锰酸盐指数去除率和UV254去除率做相关性分析会发现，二者的相关系数可达0.97。这表明了该实验用水中的有机物主要是在紫外区254 nm处有强吸收峰，并且能被高锰酸钾氧化的，那也就不难说明为什么高锰酸盐指数和紫外吸光度与活性炭结构参数的相关性较为一致。
影响活性炭对TOC去除效果的因素主要是孔径分布，孔径范围在5~100 nm下的孔容积对TOC去除率影响最大，其相关系数可达0.85~0.93，活性炭的这些孔隙越发达，则TOC去除率越高。另外，与UV254去除率、高锰酸盐指数去除率的不同的是：<5 nm的微孔与TOC去除率的相关系数很低。这可能是因为：TOC所表征有机物无论是从类型还是从大小来看，其范围远比紫外吸光度和高锰酸盐指数所能反映的更广泛和复杂。在这种情况下，由于微孔的吸附动力较小，竞争不过中孔和大孔对有机物的吸附，从而表现出微孔容积与TOC去除率的低相关性。
对于生成势的去除效果，主导影响因素是活性炭的孔径分布。尤其是5~10 nm的孔径，相关系数可以达到0.97，这与三卤甲烷的分子结构和分子量大小有关系。比表面积和孔容积对它的去除效果的影响很小，这是因为由于三卤甲烷的分子小，比表面积和孔容积两项指标不是影响它被吸附的限制因素。??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
综上所述，可以得出以下结论：
1. 在相同的水质和运行条件下，不同活性炭过滤出水的水质化学安全性不同，这表明活性炭的结构特征是影响其吸附性能的主导原因，二者之间具有必然的关系。
2. 活性炭过滤出水的化学安全性指标与活性炭的结构有良好的相关性。总体来说Zeta电位和总孔容积越高，则出水的化学安全性越高。不同孔径的孔容积的分布特征有很大的影响，其中<10nm的中微孔以及>50nm的大孔越多，水质越安全。
3. 活性炭吸附能力的评价体系可以由活性炭的孔径分布、表面Zeta电位值以及总孔容积三个指标构建，通过该体系能快速估测活性炭对水中有机物的去除能力。并由此可作为饮用水处理中活性炭选择的依据。
参考文献
[1] 沈顺雨. 生物活性炭作用机理及其在废水处理中的应用[J]. 城市环境与城市生态,1992, 5(4)
[2] GB/T 7702.20-1997, 煤质颗粒活性炭试验方法 比表面积的测定,北京，中国标准出版社，1998
[3] GB/T 7702.21-1997, 煤质颗粒活性炭试验方法 孔容积的测定,北京，中国标准出版社，1998
[4] GB5750-85，生活饮用水标准检测法[S], 北京，国家标准出版社，2002
[5] Experiences in operating a full scale granular activated carbon system with on-site reactivation. Advances in Chemistry Series 202, Amer, Chem. Soc., Washington, D.C.
[6] 丁如,闻人勤. 水处理活性炭的选择指标问题[J]. 中国给水排水,2000,7